钙钛矿组件结构由多个功能层铺设而成,多种制备工艺并存
钙钛矿组件主要有3类结构框架,反式平面结构适合产业化。常见的3类“三明治”结构为介孔结构和平面结构(分为正式平面、反式平面,区别:钙钛矿底层材料对钙钛矿内的电子或空穴的提取能力不同,P型半导体主要传递空穴,N型半导体主要传递电子)。
1.正式(n-i-p)平面结构(效率更高):转换效率比反式结构高,具有较高的Voc和Jsc值,但空穴传输层在核心的钙钛矿层上面,在选材的温度耐受性和性能平衡上还不能很好的匹配,且迟滞效应比反式结构明显(迟滞效应降低电池测试的准确性和电池性能);
2.正式(n-i-p)介孔结构(优化版本,使钙钛矿层更稳定):与正式平面结构类似,介孔层的掺杂能改善钙钛矿层和电子传输层的接触,提升电子的提取能力,但介孔层需要450C高温烧结,不能和柔性衬底结合,不适宜投入量产。
3.反式(p-i-n)平面结构(主流结构):比正式结构的工艺更简便价廉、低温成膜、更适合与传统光伏电池结合叠层器件等,同时因为反式(p-i-n)结构中,空穴层选材的扩散长度/系数比电子层的短/低,更有利于电荷的平衡抽取,从而抑制迟滞效应。由于适合叠层结构延伸及产业化、工艺成本低,为目前的主流结构。但面临转换效率较低、电子传输层用材昂贵和热稳定性差等限制。
3层薄膜的制备较关键,涂布机、PVD、RPD、激光设备为核心设备。以反式平面结构为例,根据多家头部厂商的专利,涂布机、PVD、RPD、激光设备为核心产业化设备:TCO玻璃:从玻璃厂商直接采购,也可以在玻璃衬底上PVD溅射透明导电层,技术较成熟。
空穴传输层(核心层一):一般用溅射PVD,亦可用蒸镀PVD,最新研究尝试涂布机,技术难点在于工艺参数调整。
钙钛矿层(最核心层二):主流选用狭缝涂布工艺,技术难度较高,技术核心在于大面积制备的解决方案、成膜均匀性。
电子传输层(核心层三):主流用RPD设备;另一种是先用RPD或ALD制备一个很薄的阻隔层,再用溅射PVD做传输层;正研究尝试涂布机制备,技术难点在于材料适配和保护下方钙钛矿层。
背电极:用蒸镀PVD设备,已具备较成熟的技术应用。
激光刻蚀:共四道激光,主要用于P1、P2、P3层激光划线,使整个钙钛矿面板形成一道道的子电池,且子电池互相串联;P4层激光用于清边处理,技术难度可控。
封装:较关键的环节,封装方案处于创新阶段,包括薄膜封装、物理封装等
钙钛矿层:大面积制备难度较高,狭缝涂布工艺为主流
钙钛矿层的制备分4种反应原理和2大类工艺。作为钙钛矿组件的核心层,钙钛矿层及上下电荷收集层界面的制备至关重要,薄膜厚度、大面积均匀性、成膜速度控制为重要技术指标。目前钙钛矿层的制备从反应原理上分为4种,即一步溶液法、两步溶液法、双源气相蒸发法、气相辅助溶液法。
狭缝涂布为钙钛矿层的主流大面积制备工艺。从工艺角度划分,适应大面积沉积钙钛矿薄膜的有湿法涂布、印刷等2大类工艺,其中狭缝涂布工艺具备制程可控性较强、材料利用率高等特点,成为目前钙钛矿层的主流制备工艺;而丝网印刷工艺适用于全印刷型钙钛矿组件的制备。
第一类-湿法涂布工艺:根据涂布头分为狭缝涂布工艺、刮刀涂布工艺等。
狭缝涂布(主流选择):非接触式涂布技术,在玻璃/金属/聚合物等基材上将特制油墨沉积形成超薄均匀涂层,涂层厚度取决于施加到基材上的油墨量除以涂布面积,硬件核心在于狭缝涂布头的耐腐蚀性、狭缝精度及油墨流动控制。特点是印刷速度快、成膜均匀、材料利用率高、运行成本低、适用油墨的粘度广等。除了光学薄膜外,也用在锂电池隔膜、液晶面板等精密涂布。
刮刀涂布:与过量的油墨接触,通过调整刮刀与基底的距离来调整厚度,同时也与油墨的浓度、基底移动速度相关。特点是能兼容流动性弱的油墨,提高浓度、减小干燥负荷,涂布速度较快。同时涂布面较平整,不随原表面的凹凸而起伏。
第二类-印刷工艺:分为喷墨印刷法、喷涂法、丝网印刷法、凸板印刷法、凹版印刷法等
大面积钙钛矿层的制备难点在于,没能达到实验室级别的均匀度。实验室通常采取旋涂法,利用旋转的离心力将膜厚制备均匀,形成高效率的小面积钙钛矿组件,但旋涂法的浆料使用率较低,大尺寸的生产成本较高,且不适宜产业化。目前换用高精度控制的狭缝涂布工艺,无法将膜层做到实验室里的均匀效果,而且尺寸放大后容易形成凹凸不平的表面、内部含气泡等,因此大面积钙钛矿组件的难度更多在于工艺而非设备,量产效率与实验室效果还有较大距离,也是业界积极突破的方向。
上下传输层&背电极&TCO玻璃:PVD工艺贯穿全制程
蒸镀、溅射镀、RPD都属于PVD工艺。PVD(Physical Vapor Deposition)为物理气相沉积技术,在真空环境下将气化成分子/离子的材料源,通过低压气体/等离子体在衬底表面沉积成特定功能薄膜。根据工艺制程的不同,主要分为真空蒸发镀、真空溅射镀、真空离子镀。
PVD在钙钛矿电池制备中属首选工艺。我们根据对主流钙钛矿厂商在空穴传输层、电子传输层、背面对电极层、TCO玻璃等领域的专利布局进行统计,各层对应主流工艺路线如下:
空穴传输层:PVD-溅射镀、PVD-RPD、涂布-刮刀涂布机
电子传输层:PVD-蒸镀、PVD-RPD、PVD-溅射镀、印刷-丝网印刷机
对电极层:PVD-蒸镀、PVD-溅射镀
TCO玻璃:PVD-溅射镀、CVD
国产PVD设备商率先受益。尽管产业实验室、科研院所前期主要使用进口设备进行研发,而根据已公开信息,目前国内部分含钙钛矿用PVD的设备商已进入出货验证或完成验证阶段,如(1)捷佳伟创向某领先钙钛矿厂商出货了―立式反应式等离子体镀膜设备”(RPD),并于22/07再次中标量产型RPD订单;(2)京山轻机旗下晟成光伏的团簇型多腔式蒸镀设备已量产,并成功应用于多个客户端;(3)众能光电截至21年底的钙钛矿PVD设备出货量达30台套;(4)湖南红太阳的首台钙钛矿电池用PVD及ALD镀膜设备发货,成功中标龙头客户钙钛矿电池项目。(5)合肥欣奕华的蒸镀事业部有对真空蒸发法制备钙钛矿电池薄膜的研究。其中,不乏有已在HJT布局有PVD的捷佳伟创、湖南红太阳等,随着钙钛矿产线的逐步落地,国产设备商有望持续受益。
P1-P4层:主要使用激光刻蚀设备,国产激光设备商跃跃欲试
P1-P3用激光划刻,P4用激光清边。钙钛矿用激光设备主要使用纳秒/皮秒/飞秒脉宽等波段的绿光激光或红外光纤光源进行刻蚀划线,被切割处很快被加热至汽化温度蒸发形成线槽,目的是阻断电流导通,形成多个单独的电池模块,串联电池,增大电压。激光刻蚀激光的工艺精度、对薄膜材料的损伤、缺陷控制、刻划断面的粗糙度均对电池效率、寿命具有重大影响。
国产激光设备商早已布局,竞争较活跃。国产激光设备商在钙钛矿领域早有技术布局,如(1)众能光电截至 21 年底已出货钙钛矿激光划线刻蚀设备 50 台套;(2)大族激光表示其钙钛矿激光刻划设备在2015 年已实现量产销售,并和相关客户一直保持合作关系;(3)杰普特与大正微纳科技共同研发出柔性钙钛矿激光膜切设备,通过验收并正式投入生产使用。而传统光伏设备商也积极布局钙钛矿用激光设备,如(4)迈为股份 2021 年为客户定制的单结大面积钙钛矿电池激光设备已交付,钙钛矿设备仍处于研发阶段;(5)帝尔激光公告将交付用于钙钛矿电池的激光设备,应用于 TCO 层、钙钛矿层、电极层。国内钙钛矿激光设备的参与者较多,已有众能光电、杰普特等步入商业化阶段的国产设备商。
封装:决定钙钛矿电池的稳定性和寿命
主要有2代封装技术:
一代:通过蒸发金属喷射器和焊接金属带,将电流从电池传导到外部,并将金属带的边缘密封,器件位于封闭空腔中心。
二代:利用透明ITO电极将钙钛矿与金属电极分离,确保电极与钙钛矿组件之间有间隙,而直接利用ITO电极进行封装,对钙钛矿组件的密封效果更佳。
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