近日，清华大学何向明研究员、王莉等团队在国际期刊《Nano-Micro Lett.》上发表了题为《Polyimides as Promising Materials for Lithium‑Ion Batteries: A Review》的综述论文。讨论了PI在LiB中的当前应用，包括涂层，隔膜，粘结剂，固态聚合物电解质和活性存储材料，以提高高压性能，安全性，可循环性，灵活性和可持续性。描述了现有的技术挑战，并提出了解决当前问题的策略。最后，概述了在LiB中实现PI的潜在方向。
【图文导读】
LiB对聚合物材料提出了非常高性能的要求，包括优异的耐化学性，热稳定性，高电压耐受性，甚至高机械强度，而聚酰亚胺(PI)在许多聚合物中脱颖而出。PI可作为涂层、粘结剂、隔膜、固态电解质、活性存储材料等。虽然PI的应用是多种多样的，但它们仍然局限于实验室，离商业化还很远。PI是由酸酐和胺缩聚形成的。自1955年推出以来，PI一直在发展。合成PI的方法有两种:一种是水热法，又称一步法；另一种是两步法，包括热亚胺法和化学亚胺法。水热法涉及在高沸点溶剂中直接聚合。该过程中涉及的高温和高压可能是一个安全问题。化学亚胺法是指PI前体(聚酰胺，PAA)在催化剂的帮助下脱水和环化。与这两种方法相比，热亚胺法在高温下进行PAA环化，不需要引入其他物质，是一种更经济、更方便的方法。PI可分为脂肪族和芳香族。一般来说，脂肪族PI具有柔韧性和可溶性，主要用作涂层或粘结剂。相比之下，芳香族PI是刚性和不溶性的，主要用作膜或固体粉末。
表1列出了LiB中不同PI应用的重要物理和化学性质。PI在LiB中很有前景。PI可以涂覆在活性材料表面，以保持阴极和电解质界面在高压条件下的稳定，增加电池的可循环性。PI还可以用作隔膜，以提高在高温下操作时的安全性。为了延长电池寿命，研究人员可以使用PI粘结剂来提高电极结构的完整性。PI也可以用于固态锂电池。此外，PI可以取代传统的储能材料，降低成本和环境污染。表1不同PI在LiB中的应用的物理和化学性质
图1 聚酰亚胺(PI)是一种很有前途的LiB聚合物材料。作为涂层，PI可以稳定阴极和电解质的界面。PI隔膜可以增强热稳定性，而PI粘结剂可以保持电极的结构完整性。如果使用PI作为固态电解质载体，可以提高LiB的能量密度。PI可以替代传统的无机活性存储材料。所有这些有前途的PI应用都有助于实现安全、高性能和长寿命的LiB
不同LIB组件中的PI
提高高压性能:阴极材料上的PI涂层
具有良好弹性、热稳定性和电解质润湿性等优异性能的PI可作为理想的涂层材料。特别是作为涂层，PI不溶于电解质，并具有良好的电解质润湿性。这一性能要求对提高电化学性能具有重要意义。包覆工艺如下：首先，在低温下聚合邻苯二甲酸(PMDA)和4,4′-氧化二胺(ODA)得到聚丙烯酸(PAA)。然后，将一定浓度的PAA溶液与正极活性材料混合，将PAA包覆在活性材料颗粒表面。然后，通过逐步加热的方法将PAA涂层的正极材料热酰胺化，将PAA转化为PI涂层。最后，获得了具有PI纳米涂层的活性物质颗粒。
图2在LNMCO阴极材料上涂覆PI的示意图。B PI包覆LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的TEM图像(PINCM333)。C LNMCO的电化学性能，PI@LNMCO-300和PI@LNMCO-450，包括初始效率、循环和速率能力(300和450代表热亚胺化温度)。D PI包覆NCM333的电化学性能增强机理示意图
提高电池安全性:PI隔膜
与聚烯烃隔膜相比，PI膜具有10 Mpa以上的抗拉强度，500℃以下的热稳定性，收缩小，电解质吸收率大于100%。
图3 PI隔膜的不同制备方法。a模板法。b相分离法。c静电纺丝法
图4 a PI/ SiO2纳米纤维的SEM图像。b Celgard-2400、纯PI和PI/ SiO2隔膜的静态接触角(分别为43、15和6.8)。c Celgard-2500、PI和PI/OMMT隔膜的循环性能和速率性能。d PI/SiO2隔膜的图像显示其灵活性。e Celgard-2400、纯PI和PI/SiO2隔膜的阻燃性
提高结构整体阳极的可循环性:PI粘结剂
PI粘结剂具有优异的粘接性能、良好的机械强度、优异的热稳定性和优异的电解质亲和力。从分子结构的角度设计PI粘结剂，可以改善不同的性能。
图5 a聚合聚乙二醇(PEG)、三苯三酸酐氯(TMAC)和4,4′-亚甲基二苯胺(MDA)合成PI-200。并给出了循环性能、循环后的SEM图像以及PI-200和CMC粘结剂的锂化/去锂化示意图。b可选择的PI粘结剂设计，结合软段和刚性段。P84与PVDF粘结剂在硅阳极中的对比。剥离实验的图像显示了粘附效应。d PI-COOH粘结剂的合成过程、循环和速率性能、SEI生成
图6 a、b PI-FTDNCM811和阴极片的结构示意图。c PI-FTDNCM811的TEM图像。d阴极片的SEM图像及其相应的原理图。e 速率能力和循环性能
全固态锂离子电池中的应用:固态PI基电解质
制备固态聚合物电解质（SPEs）甚至复合固态电解质（CSEs），首先要考虑的是选择合适的聚合物基质。聚环氧乙烷(PEO)因其对锂盐的高溶解度和较高的锂离子电导率而成为应用最广泛的电解质材料。然而，PEO型SSE不禁止Li枝晶，并且在高温下不稳定。PI具有优异的机械强度，良好的电解质润湿性，以及出色的热稳定性，这表明它们可以成为SSE骨架的良好候选者。一般来说，PI- SSE可分为固体PI和基于固体PI的电解质。固体PI电解质是通过在PI主链上引入PEO分子段合成的，而固体PI基电解质是通过在PI多孔膜上引入PEO电解质合成的。目前，只有少数研究直接使用PI作为电解质。关于固体PI基电解质的研究已经有很多报道。
图7 a利用轨迹蚀刻法在PI薄膜(i)上制备的垂直多孔纳米通道，获得超薄、轻质和柔性的PI固体聚合物电解质(ii)。循环(iii)后，通过扫描电镜观察到均匀的锂沉积层。b对PI/PEO/LiTFSI基锂电池的使用测试:(i)折叠性能;(ii)点亮LED灯泡的按钮电池;(iii)柔性Li/PI/PEO/litfsi/LFP软包电池照明和LED灯泡;和(iv, v)钉和切割试验。C通过添加阻燃剂DBDPE来阻燃PI SPE。d热滥用试验:(i) PE隔膜、PEO/LiTFSI和PI/DBDPE薄膜在热冲击(150C, 0.5 h)暴露前后的照片;(ii)软包电池的热滥用测试示意图;( iii)以EC/DEC/PE、PEO/LiTFSI、PI/DBDPE/PEO/LiTFSI为电解质的电池耐燃试验
图8 a PVDF SPE (i)、LLZTO/PVDF CSE (ii)和PI-LLZTO/PVDF CSE (iii)的锂枝晶层示意图。b力学性能表征。c Li/LLZTO/PVDF CSE/Li (i)和Li/PI-LLZTO/PVDF CSE/Li (ii)中锂电镀/剥离行为示意图。d PI CSE的SEM图像和PVDF-HFP和PI-PVDF-HFP CSEs组装的对称电池的循环稳定性。e PP和PI薄膜的热稳定性和阻燃性
新一代有机电极:PI活性存储材料
在各种聚合物体系中，聚酰亚胺(PIs)作为一类有机羰基聚合物，因其具有令人满意的容量、优异的循环性能和良好的倍率性能而成为极具发展前景的电极材料之一。此外，它们结构可调，充满电时安全，环保。
此外，在聚酰亚胺基活性材料中，锂离子的另一种储存机制与石墨类似，通过引入大量芳香族结构，利用共轭苯来储存锂离子。
同样，PI活性存储材料也可分为阴极和阳极两种类型。锂离子作为正极活性存储材料，其存储机理依赖于PI重复单元中羰基的可逆还原反应。该反应主要发生在1.5~3.5 V电压下。目前，应用最广泛的二酐是二甲基二酐(PMDA)、萘-四羧酸二酐(NTCDA)和苝-四羧酸二酐(PTCDA)。
当使用PI活性存储材料作为阳极时，锂离子的存储机制主要归因于“超锂化”现象。合适的工作电压为0 ~ 1V。在PI重复单元中引入更多的苯有利于锂离子的存储。如图13a (i)所示，He等利用PMDA和对苯二甲酸酯(TA)合成了每个重复单元有6个羰基的PI活性存储材料。所制备的PI材料可锂化22个锂离子，理论比容量为1704 mAhg−1。如图13a (ii)所示CV测试结果证实羰基烯醇化反应和“过度锂化”的存在。
图9 a采用同轴纺丝技术制备核-壳凝胶聚合物电解质的工艺流程。b (i) PEO/LiTFSI/PI CSPE示意图，(ii) Li|PEO/LiTFSI/PI SPE|Li电池在0.1 mA cm−2下的循环性能，(iii)不同电流密度下Li|PEO/LiTFSI/PI SPE|Li电池的倍率性能
图10 a起始单体的多环缩合反应机理及化学结构。b聚酰亚胺阴极组装LIB示意图。c倍率性能
图11 a PMAQ和NTAQ的结构和合成(i)以及电化学性能(ii); b PTN的结构(i)及其良好的循环性能(ii)
图12 a二亚胺的两次单电子还原和四羧酸二酐与胺合成聚酰亚胺的过程。b PTDA - pPDA、PTDA -chex和PTDA -en作为锂离子电池阴极的电荷补偿机制，以及PDI基聚合物与锂离子电荷转移活化能和Li+和K+电池中限制扩散电流比例的CV测试
图13 a、b锂化机理(i);(ii) CV检验结果;(iii)循环性能。C PAT (i)合成过程及循环性能(ii)
图14 a PAQS-FGS或PI-FGS纳米复合材料的原位聚合过程。b GF-PI的制备过程。c原位聚合法制备PI-FLEG及其锂离子储存机理。d PQI@Gr复合材料合成路线
图15 meso-Fe2O3 /PI/碳纳米管合成策略示意图。B PI-CB复合材料原位聚合过程示意图
在实际LiB中使用PI的展望
PIs具有许多优点，包括优异的机械性能、出色的热稳定性、令人满意的电解质润湿性和良好的(电)化学性，是涂层、隔膜、粘结剂、固态电解质和活性存储材料的有希望的候选者。需要根据应用需求选择适当的PI。
图16 PI在LiB中的应用策略
PI 涂层
PI涂层可以通过三种方式实现。首先，研究人员可以使用不同结构的单体合成具有目标性能的PI涂层。其次，为了提高电化学性能，无机材料(如Al2O3、ZrO2和TiO2)、电子导电材料(如石墨烯、碳纳米管和炭黑)及其混合物可与PI复合，实现共涂层。第三，可以将自愈、导热、荧光等功能引入PI中来实现正极材料的功能化。
图17 PI涂层的设计策略
PI隔膜
PI隔膜可以提高LiB的安全性。然而，由于三个原因，PI仅用于研究实验室：吸水，价格昂贵且难以加工。选择疏水单体或设计疏水结构可以解决吸水问题。为了降低成本，研究人员应该致力于降低原材料成本和改进加工设备。加工中最关键的问题是实现均匀的孔隙分布。可以采用两种策略来解决造孔问题。首先是通过PI与聚烯烃材料共混得到复合隔膜。该方法利用聚烯烃良好的可加工性，在加热和拉伸过程中实现均匀和均匀分布的孔隙。PI有助于电解质的润湿性，机械强度和热稳定性。其次，可以设计和制备纯半晶PI。该隔膜可在熔点处拉伸和定向得到。这些方法都需要提高加工设备的制备能力，特别是在高温下。
图18 PI隔膜的处理工艺
PI粘结剂
在硅阳极循环过程中，大量的体积膨胀和收缩会导致电化学性能的快速衰减。弹性粘结剂可以约束硅颗粒，以避免粉碎和电接触损失。然而，具有3D交联网络的PI粘结剂可以保持阳极的完整性，同时适应高硅活性材料含量。为了防止硅阳极粉化，还需要提高阳极的粘结性能。
通过在粘结剂中引入氢键或金属配体配位相互作用等粘合官能团可以实现增强。除了这些传统的方法外，多功能化也可能是PI粘结剂的未来发展方向之一。例如，可以引入电子或锂离子导电官能团来补偿有限的电子或离子传导。安全性和寿命也应考虑在内。
图19 PI粘结剂的设计策略
PI固态电解质
基于PI的SSE在全固态LiB中可能是必不可少的，因为它们可以作为隔膜和电解质。除此之外，还有三种设计PI SSE的方法。首先，传统的隔膜可以涂上PI溶质和锂盐或陶瓷颗粒。其次，PI本身可以作为隔膜基质，在其表面涂覆其他聚合物、锂盐和陶瓷颗粒。第三，PI隔膜涂有PI溶质和锂盐或陶瓷颗粒。
图20 PI SSE的设计策略
PI活性存储材料
近年来，各种有机活性存储材料发展迅速，其中结构稳定、理论容量大、耐热性好、拉伸模量高、安全性高等PI材料引起了广泛关注。但在实际应用中还存在氧化还原活性羰基利用率低、电子导电性差等问题。为了解决这些问题，采用了以下两种策略。首先，应促进PI活性存储材料的合理结构设计。活性储能材料的储能机理与其共轭结构和氧化还原活性位点密切相关。鼓励采用大 -填充结构，除了羰基(C = O)外，还应引入更多的氧化官能团，如二硫键(S-S)、偶氮键(N = N)和亚胺键(C = N)，此外，还应考虑有序结构，如常用的由亚胺单元连接的共价有机框架化合物(cofs)。其次，研究更多先进的导电材料，将其引入PI活性存储材料中，提高PI的能量利用率。
图21 PI活性存储材料的设计策略
本文作者可以追加内容哦 !
