根据日媒产业技术综合研究所报道，控制TADF材料发光的是在激发状态下电子的动态运动。一直以来，直接观测电子的动态很困难，只能通过发出的光进行间接推断。现在，通过使用改良的时间分辨光发射电子显微镜（TR-PEEM），首次实现了在结构控制良好的TADF材料薄膜中，直接观测TADF发射过程中电子的动态变化。通过这项技术，研究人员成功地捕捉到了从激发电子的产生到发光失活的电子动态，以及称作浓度淬灭的独特的非辐射失活过程。观察结果发现，受激发电子产生的激子会自发解离而产生长寿命电子，这些电子会降低TADF的发光效率。
本项研究结果提供了对TADF发光过程本质的基本认识。通过对可控薄膜中激发电子的动力学进行系统研究，有望加速高性能TADF设备的开发。
研究背景
OLED是一种利用了分子中被外部电流所激发的电子试图返回其原始状态（基态）时而发出的光的装置。然而，激发态存在几种类型，并不是所有的激发态都可以发光。在激发态中的激发三重态生成的最多，但最不容易发光，如何使这一状态发光是一个重大课题。OLED的发光材料之一的TADF材料在2008年被开发出来，具有巧妙的分子设计，在不使用稀有金属的情况下，即使难以发光的激发三重态也可以通过热的能量迁移到容易发光的激发单重态。因此，定义为相对于激发电子的数量产生的光子数量的内部量子效率达到了100%的理论极限。
关于TADF材料，由单一薄膜组成的简洁的设备正在引起人们的关注，这是因为通过控制薄膜结构，可以提高外部量子效率（在材料中产生的光子中取出的光子的比率）。不过，虽然分子层面的光物理特性已经被阐明，但目前对薄膜的研究却仍然没有太大进展。特别是，如何阐明单一薄膜的激发三重态不易发光的原因，成为了难解课题。
研究内容及成果
直接观测激发电子（双光子光发射光谱）是了解分子薄膜的光物理特性的最有效方法。然而，尽管双光子光发射光谱法适用于观察无机材料中的激发电子，但对于有机材料，由于容易产生各种问题（如导电性低和样品损坏等），因此难以适用。
在本项研究中，研究人员改进了使用双光子光发射光谱的时间分辨光发射显微镜（TR-PEEM，图1），该显微镜以光发射显微镜作为检测器，改进后直接尝试观察了TADF分子薄膜中的激发电子动态。TR-PEEM能够以高灵敏度检测出极少量的光电子，并已被证明能够对有机薄膜进行双光子光发射光谱分析，这在以前是极为困难的。在本项研究中，研究小组使用TADF材料之一的4CzIPN（图2）制造了一个具有精确可控结构的薄膜，并对其进行观察。
结果，研究小组成功地观察到了从激发电子的产生到其发光失活以及浓度淬灭（非辐射失活过程）的一系列动态的独特现象。并在观察中发现，长寿命电子是由激发电子产生的激子自发解离产生的，这些电子会降低TADF的发光效率。特别是，通过TR-PEEM了解到了浓度淬灭的详细情况，这是一个降低TADF材料发光效率的重要因素。通过TR-PEEM对激发电子动态的观察不仅与时间分辨发光测量（TR-PL）的结果一致，而且还揭示了不能被发光测量所捕获的不发光的电子的存在（图3）。当只有电子从受激电子形成的激子状态中分离出来时，就会产生这样的电子，称为激子解离。对激子解离过程及其数量的观测对未来使用TADF薄膜的设备的发展非常有用。 图1：时间分辨光发射显微镜（TR-PEEM）
高能加速器研究所（KEK）开发改良的TR-PEEM设备外观图。利用波长可调的飞秒脉冲光源作为光电子发射显微镜的激发光源，可高效观察电子动态变化（国际专利：PCT/JP2018/004734） 图2：4CzIPN的分子结构和显微镜图像
九州大学研发的4CzIPN分子和筑波大学制作的可控分子膜的显微镜图像（参考资料：Y. Hasegawa, et al., J. Phys. Chem. Lett, (2018), 9, pp853-867）。
图3：时间分辨光发射电子显微镜（TR-PEEM，右上，KEK观测）和时间分辨发光测量（TR-PL，右下，产综研观测）的比较。对TADF材料的观测，TR-PL显示瞬时荧光（黄线）和延迟荧光（蓝线和浅蓝线），而TR-PEEM除了它们之外，还显示了与激子分离相对应的长寿命成分（粉红线）。
未来发展
研究小组研发的观察方法将有助于系统地阐明TADF薄膜的光学特性。这项研究将阐明了迄今为止不为所知的TADF发光过程的细节，并有望推动使用TADF薄膜材料的超高效率OLED的发展。
研究组成员
筑波大学数学和物理科学系 山田洋一 副教授高能加速器研究所 物质结构科学研究所 福本惠纪 副教授产业技术综合研究所 物质测量标准研究所 细贝拓也 高级研究员九州大学 工学研究生院应用化学系 中野谷一 副教授
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