发展历程
1879年爱迪生曾用纤维素纤维,如竹、亚麻或棉纱为原料,首先制得碳纤维并获得专利,但当时制得的纤维力学性能很低,工艺也不能工业化,未能获得发展。
20世纪50年代初,由于火箭、航天及航空等尖端技术的发展,迫切需要比强度、比模量高和耐高温的新型材料,另外,采用前驱纤维为原料经热处理的工艺可制得碳纤维连续长丝,这一工艺奠定了碳纤维工业化的基础。40多年来,碳纤维经历的重大技术进展如下:
20世纪50年代初,美国Wright-Patterson空军基地以黏胶纤维为原料,试制碳纤维成功,产品作火箭喷管和鼻锥的烧蚀材料,效果很好。1956年美国联合碳化物公司试制高模量黏胶基碳纤维成功,商品名“Thornel—25”投放市场,同时开发了应力石墨化的技术,提高碳纤维的强度与模量。
20世纪60年代初,日本进藤昭男发明了以聚丙烯腈(PAN)纤维为原料制取碳纤维的方法,并取得了专利。1963年日本碳公司及东海电极公司用进藤的专利开发聚丙烯腈基碳纤维。1965年日本碳公司工业化生产普通型聚丙烯腈基碳纤维成功。1964年英国皇家航空研究中心(RAE)通过在预氧化时加张力试制出高性能聚丙烯腈基碳纤维。由Courtaulds公司,Hercules公司和Rolls—Royce公司采用RAE的技术进行工业化生产。
1965年日本大谷杉郎首先制成了聚氯乙烯沥青基碳纤维,并发表了先驱性的沥青基碳纤维的研究报告。
1969年日本碳公司开发高性能聚丙烯腈基碳纤维获得成功。1970年日本东丽(Toray Textile Inc.)公司依靠先进的聚丙烯腈原丝技术,并与美国联合碳化物公司交换碳化技术,开发高性能聚丙烯腈基碳纤维。1971年东丽公司将高性能聚丙烯腈基碳纤维产品(Torayca)投放市场。随后产品的性能、品种、产量不断发展,至今仍处于世界领先地位。此后,日本东邦、旭化成、三菱人造丝及住友公司等相继投入聚丙烯腈基碳纤维的生产行列。(见聚丙烯腈基碳纤维)
1970年日本吴羽化学工业公司采用大谷杉郎的专利,首先建成年产120t普通型(GPCF)沥青基碳纤维的生产厂,1978年产量增到240t。该产品被用作水泥增强材料后,发现效果很好,1984年产量增至400t,1986年再次增加到900t。1976年美国联合碳化物公司生产高性能中间相沥青基碳纤维(HPCF)成功,年产量为113t,1982年增至230t,1985年增至311t。
1982年起,日本东丽、东邦、日本碳公司、美国Hercules、Celanese公司、英国Courtaulds公司等,先后生产出高强、超高强、高模量、超高模量、高强中模以及高强高模等类型高性能产品,碳纤维拉伸强度从3.5GPa提高到5.5GPa,小规模产品达7.0GPa。模量从230GPa提高到600GPa,这是碳纤维工艺技术的重大突破,使应用开发进入一个新的高水平阶段。
1981年起沥青科学取得重大进展,开发出几种调制中间相沥青的新工艺,如日本九州工业试验所的预中间相法,美国EXXON公司的新中间相法,日本群马大学开发的潜在中间相法,促进了高性能沥青基碳纤维的开发。随后日本三菱化成化学公司、大坂煤气公司、新日铁公司陆续建成一批不同规格的高性能碳纤维生产厂。其特点是模量增高的同时也增高强度。20世纪80年代是沥青基碳纤维的兴旺发展时期。
黏胶基碳纤维自20世纪60年代中期以后没有发展,仅生产少量产品供军工及特种部门使用。
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功能用途
碳纤维是发展国防军工与国民经济的重要战略物资,
碳纤维
属于技术密集型的关键材料,随着从短纤碳纤维到长纤碳纤维的学术研究,使用碳纤维制作发热材料的技术和产品也逐渐普及。在当今世界高速工业化的大背景下,碳纤维用途正趋向多样化。中国已经有使用长纤作为高性能纤维的一种,在要求高温,物理稳定性高的场合,碳纤维 复合材料具备不可替代的优势。 材料的比强度愈高,则构件自重愈小,比模量愈高,则构件的刚度愈大,正是由于兼具优异性能,碳纤维在国防和民用领域均有广泛的应用前景。
碳纤维碳材料已在军事及民用工业的各个领域取得广泛应用。从航天、航空、 汽车、 电子、 机械、化工、轻纺等民用工业到运动器材和休闲用品等。碳纤维增强的复合材料可以应用于飞机制造等军工领域、风力发电叶片等工业领域、电磁屏蔽除电材料、人工韧带等身体代用材料以及用于制造火箭外壳、机动船、工业机器人、汽车板簧和驱动轴等。球棒等体育领域。碳纤维是典型的高科技领域中的新型工业材料。
复合材料
碳纤维在传统使用中除用作绝热保温材料外。 多作为 增强材料加入到树脂、金属、陶瓷、混凝土等材料中,构成复合材料。碳纤维已成为先进复合材料最重要的增强材料。由于碳纤维复合材料具有轻而强、轻而刚、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、结构尺寸稳定性好以及设计性好、可大面积整体成型等特点,已在航空航天、国防军工和民用工业的各个领域得到广泛应用。 碳纤维可加工成 织物、毡、席、带、纸及其他材料。高性能碳纤维是制造先进复合材料最重要的增强材料。
土木建筑
土木建筑领域:碳纤维也应用在工业与民用建筑物、铁路公路桥梁、隧道、烟囱、塔结构等的加固补强, 在铁路建筑中,大型的顶部系统和隔音墙在未来会有很好的应用,这些也将是碳纤维很有前景的应用方面。具有密度小, 强度高, 耐久性好, 抗腐蚀能力强, 可耐酸、碱等化学品腐蚀, 柔韧性佳, 应变能力强的特点。用碳纤维管制作的桁梁构架屋顶, 比钢材轻50%左右, 使大型结构物达到了实用化的水平, 而且施工效率和抗震性能得到了大幅度提高。另外, 碳纤维做补强混凝土结构时, 不需要增加螺栓和铆钉固定, 对原混凝土结构扰动较小, 施工工艺简便 。
航空航天
碳纤维复合材料与航空航天
碳纤维是火箭、卫星、导弹、战斗机和舰船等尖端必不可少的战略基础材料。将碳纤维复合材料应用在战略导弹的弹体和发动机壳体上,可大大减轻重量,提高导弹的射程和突击能力,如美国80年代研制的洲际导弹三级壳体全都采用碳纤维和环氧树脂复合材料。碳纤维复合材料在新一代战斗机上也开始得到大量使用,如美国第四代战斗机F22采用了约为24%的碳纤维复合材料,从而使该战斗机具有超高音速巡航、超视距作战、高机动性和隐身等特性。美国波音推出新一代高速宽体客机的音速巡洋舰,约60%的结构部件都将采用强化碳纤维塑料复合材料制成,其中包括机翼。中国自行研制的碳纤维复合材料刹车预制件性能达到国际水平。采用这一预制件技术所制备的的国产碳和碳刹车盘已批量装备于国防重点型号的军用飞机,并在B757型民航飞机上使用,在其它机型上的使用也在实验考核中,并将向坦克、高速列车、高级轿车、赛车等推广使用。碳纤维比铝轻但强度相似。碳纤维在舰艇上也有重要的应用价值,可减轻舰艇的结构重量,增加舰艇有效载荷,从而提高运送作战物资的能力,碳纤维不存在腐蚀生锈的问题。 由于使用碳纤维材料可以大幅降低结构重量,因而可显著提高燃料效率。采用碳纤维与塑料制成的复合材料制造的飞机以及卫星、火箭等 宇宙飞行器,噪音小,而且因质量小而动力消耗少,可节约大量燃料。据报道,航天飞行器的质量每减少1kg,就可使运载火箭减轻500千克。
碳纤维还是让大型民用飞机、汽车、高速列车等现代交通工具实现“轻量化“的完美材料。航空应用中对碳纤维的需求正在不断增多,新一代大型民用客机空客A380和波音787使用了约为50%的碳纤维复合材料。波音777飞机利用碳纤维做结构材料,包括水平和垂直的横尾翼和横梁称为重要结构材料,所以对其质量要求极其苛刻。波音787的机身也采用碳纤维,这使飞机飞得更快,油耗更低,同时能增加客舱湿度,让乘客更舒适。空客也在他们的飞机上使用了大量的碳纤维,碳纤维将被大量应用在新型客机A380上。这使飞机机体的结构重量减轻了20%,比同类飞机可节省20%的燃油,从而大幅降低了运行成本、减少二氧化碳排放。
汽车材料
碳纤维材料也成为汽车制造商青睐的材料,
碳纤维
在汽车内外装饰中开始大量采用。碳纤维作为汽车材料,最大的优点是质量轻、强度大,重量仅相当于钢材的20%到30%,硬度却是钢材的10倍以上。所以汽车制造采用碳纤维材料可以使汽车的轻量化,取得突破性进展,并带来节省能源的社会效益。业界认为,碳纤维在汽车制造领域的使用量会变大。
中科院研发的一辆碳纤维小汽车主要在外壳上:在普通材质的汽车引擎盖上,榔头用力敲击,漆盖上很有可能会有凹陷,而这辆车的车壳却非常坚固,用力敲击车盖后会迅猛反弹,表面丝毫未损。研究人员表示采用碳纤维复合材料做的汽车,比起普通用钢材制造的汽车的最大特点是轻和快。碳纤维汽车抛弃了传统的钢结构,大量采用碳纤维材料制成,比普通钢材的汽车重量能减少60%。在同样用油情况下,这辆车每小时可以多开50公里 。
碳纤维虽然轻,但有较好的安全性,虽然碳纤维的看起来像塑料,但实际上这种材料抗冲击性比钢铁强,特别是用碳纤维做成的方向盘,机械强度和抗冲性更高。在复合材料的配合下,碳纤维汽车成了家用车中的装甲车。这种碳纤维材料已经在高速列车的裙摆上应用。
纤维加固
碳纤维加固包括碳纤维布加固和碳纤维板加固两种。碳纤维材料用于混凝土结构加固修补的研究始于80年代美、日等发达国家。中国的这项技术起步很晚,但随着中国经济建设和交通事业的飞速发展,现有建筑中有相当一部分由于当时设计荷载标准低造成历史遗留问题,一些建筑由于使用功能的改变,难以满足当前规范使用的需求,亟需进行维修、加固。常用的加固方法有很多,如:加大截面法、外包钢加固法、粘钢加固法、碳纤维加固法等。碳纤维加固修补结构技术是继加大混凝土截面、粘钢之后的又一种新型的结构加固技术。
中国从1997年开始从国外引进碳纤维复合材料加固混凝土结构技术研究。成为了研究和工程应用的热点。国内已有数十个高校和科研院所开展了此项研究工作,并取得了一批接近国际先进水平的研究成果。由于中国具有世界上最为巨大的土木建筑市场,碳纤维加固建筑结构的应用将呈现不断增长的的趋势。
体育用品
碳纤维在运用在运动休闲领域中,像球杆、钓鱼竿、网球拍羽毛球拍、自行车、滑雪杖、滑雪板、帆板桅杆、航海船体等运动用品都是碳纤维的主要用户之一。碳纤维运用在日常用品,像音响、浴霸、取暖器等家用电器以及手机、笔记本电脑等电子产品也可以看到碳纤维的身影。
体育应用中的三项重要应用为球棒和球拍框架。据估计每年的球棒的产量为3400万副。全世界40%的碳纤维球棒都是由碳纤维制成的。全世界碳纤维钓鱼杆的产量约为每年2000万副。网球拍框架的市场容量约为每年600万副,其它的体育项目应用还包括冰球棍、滑雪杖等。碳纤维还应用在划船、赛艇等其它海洋运动中。
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制作工艺
现代碳纤维工业化的路线是前驱纤维炭化工艺法,所用3种原料纤维的组成、碳含量等见表。
制造碳纤维用的原纤维名 称化学组分碳含量/%碳纤维收率/%黏胶纤维(C6H10O5)n4521~35聚丙烯腈纤维(C3H3N)n6840~55沥青纤维C,H9580~90
采用这3种原纤维制造炭纤维的流程都包括:稳定化处理(在200~400℃空气,或用耐燃试剂等化学处理),碳化(400~1400℃,氮气)和石墨化(1800℃以上,氩气气氛下)。为了提高炭纤维与复合材料基质的粘接性能需进行表面处理、上浆、干燥等工序。
另一种制造碳纤维的方法是气相生长法。将甲烷与氢的混合气体在催化剂的存在下,于1000℃高温下反应,可制得不连续的短切碳纤维,最大长度可达50cm。其结构不同于聚丙烯腈基或沥青基碳纤维,易石墨化,力学性能良好,导电性高,易形成层间化合物。(见气相生长炭纤维)
分类及命名
现在碳纤维的主要产品有聚丙烯腈基,沥青基及黏胶基3大类,每一类产品又因原纤维种类、工艺及最终碳纤维性能等不同,又分成许多品种。“碳纤维”一词实际上是多种碳纤维的总称,因此分类及命名就十分重要。
20世纪70年代末期,国际理论与应用化学联合会(IUPAC)曾对炭纤维的分类和命名作了规定。首先用PAN(聚丙烯腈),MP(中间相沥青)及VS(黏胶)表示碳纤维的类别,再以小写英文字母表示热处理温度如lht(表示热处理温度,低于1400℃),hht(热处理温度在2000℃以上),然后再加上表示性能的符号(如HT表示高强、HM高模、SHT超高强、HTHS高强高应变、IM中模及UHM超高模等)。同时指出,聚丙烯腈基,黏胶基及普通型沥青基碳纤维均属难石墨化的聚合物炭,而中间相沥青基炭纤维及气相生长的碳纤维是易石墨化碳。
在第三次国际碳纤维会议上(1985年,伦敦),曾建议按力学性能将碳纤维分成下列5级。
超高模量级(UHM):模量在395GPa以上;
高模量级(HM):模量在310~395GPa间;
中模量级(IM):模量在255~310GPa间;
超高强度级(UHT):强度在3.5GPa以上,
模量在255GPa以下;
高强度级(HT):强度达3.5GPa。
这两种分级法都有不足之处。现在高性能碳纤维产品分类由制造商自行标明:原纤维种类、单丝孔数、直径、排列方式(如平行、缠结、加捻等),有无表面处理(及其种类),有无上浆(及浆剂种类)等。一些重要的高性能商品名称及性能,可见聚丙烯腈基炭纤维和沥青基炭纤维。
发展展望
20世纪90年代初,高性能及超高性能炭纤维已问世,预料今后工作将致力于完善工艺、扩大生产、降低成本和开发应用。一些特种碳纤维,如抗氧化碳纤维(以提高复合材料的使用温度)、低纤度碳纤维(做0.035mm超薄型预浸带用)、高导热低电阻碳纤维(以满足屏蔽电磁、射频干扰用,并可散发多余的热能)、低热膨胀系数碳纤维(供卫星天线系统、反射镜等用),中空碳纤维(用于飞机制造工业,提高复合材料的冲击韧性,核反应堆中的高温过滤介质,分离生物分子血清和血浆用的介质)和活性碳纤维,随着科学及工程的发展会有很大发展。气相生长碳纤维近期内在稳定工艺,连续化生产方面会有明显进展,工业化生产的日期预料不会太远。
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组成结构
碳纤维是含碳量高于90%的无机 高分子纤维。其中含碳量高于99%的称 石墨纤维。碳纤维的 微观结构类似人造石墨,是乱层石墨结构。 碳纤维各层面间的间距约为3.39到3.42A,各平行层面间的各个碳原子,排列不如石墨那样规整,层与层之间借范德华力连接在一起。
通常也把碳纤维的结构看成由两维有序的结晶和孔洞组成,其中孔洞的含量、大小和分布对碳纤维的性能影响较大。
当 孔隙率低于某个临界值时,孔隙率对碳纤维复合材料的层间 剪切强度、 弯曲强度和 拉伸强度无明显的影响。有些研究指出,引起 材料力学性能下降的临界孔隙率是1%-4%。孔隙体积含量在0-4%范围内时,孔隙体积含量每增加1%,层间剪切强度大约降低7%。通过对碳纤维 环氧树脂和碳纤维双马来亚胺树脂 层压板的研究看出,当孔隙率超过0.9%时,层间剪切强度开始下降。由试验得知,孔隙主要分布在纤维束之间和层间界面处。并且孔隙含量越高,孔隙的尺寸越大,并显著降低了层合板中层间界面的面积。当材料受力时,易沿层间破坏,这也是层间剪切强度对孔隙相对敏感的原因。另外孔隙处是应力集中区,承载能力弱,当受力时,孔隙扩大形成长裂纹,从而遭到破坏。
碳纤维
即使两种具有相同孔隙率的层压板(在同一养护周期运用不同的预浸方法和制造方式),它们也表现处完全不同的力学行为。力学性能随孔隙率的增加而下降的具体数值不同,表现为孔隙率对 力学性能的影响离散性大且重复性差。由于包含大量可变因素,孔隙对复合材料层压板力学性能的影响是个很复杂的问题。这些因素包含:孔隙的形状、尺寸、位置;纤维、基体和界面的力学性能;静态或者动态的荷载。
相对于孔隙率和孔隙长宽比,孔隙尺寸、分布对力学性能的影响更大些。并发现大的孔隙(面积>0.03mm2)对力学性能有不利影响,这归因于孔隙对层间富胶区的裂纹扩展的产生影响。
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材料特性
物理性质
碳纤维兼具碳材料强抗拉力和纤维柔软可加工性两大特征,
碳纤维
是一种的力学性能优异的新材料。碳纤维拉伸强度约为2到7GPa,拉伸模量约为200到700GPa。密度约为1.5到2.0克每立方厘米,这除与原丝结构有关外,主要决定于炭化处理的温度。一般经过高温3000℃石墨化处理,密度可达2.0克每立方厘。再加上它的重量很轻,它的比重比铝还要轻,不到钢的1/4,比强度是铁的20倍。碳纤维的热膨胀系数与其它纤维不同,它有各向异性的特点。碳纤维的比热容一般为7.12。热导率随温度升高而下降平行于纤维方向是负值(0.72到0.90),而垂直于纤维方向是正值(32到22)。碳纤维的比电阻与纤维的类型有关,在25℃时,高模量为775,高强度碳纤维为每厘米1500。这使得碳纤维在所有高性能纤维中具有最高的比强度和比模量。同钛、钢、铝等金属材料相比,碳纤维在物理性能上具有强度大、模量高、密度低、线膨胀系数小等特点,可以称为新材料之王。
碳纤维除了具有一般碳素材料的特性外,
碳纤维
其外形有显著的 各向异性柔软,可加工成各种织物,又由于比重小, 沿纤维轴方向表现出很高的强度,碳纤维增强环氧树脂复合材料,其比强度、比模量综合指标,在现有结构材料中是最高的。 碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500兆帕以上,是钢的7到9倍,抗拉 弹性模量为230到430G帕亦高于钢;因此CFRP的比强度即材料的强度与其密度之比可达到2000兆帕以上,而A3钢的比强度仅为59兆帕左右,其比模量也比钢高。与传统的玻璃纤维相比, 杨氏模量(指表征在弹性限度内物质材料抗拉或抗压的物理量)是玻璃纤维的3倍多;与 凯芙拉纤维相比,不仅杨氏模量是其的2倍左右。碳纤维 环氧树脂层压板的试验表明,随着孔隙率的增加,强度和模量均下降。孔隙率对层间剪切强度、弯曲强度、弯曲模量的影响非常大;拉伸强度随着孔隙率的增加下降的相对慢一些;拉伸模量受孔隙率影响较小。
碳纤维还具有极好的纤度(纤度的表示法之一是9000米长纤维的克数),一般仅约为19克,拉力高达300kg每微米。几乎没有其他材料像碳纤维那样具有那么多一系列的优异性能, 因此在旨度、刚度、重度、疲劳特性等有严格要求的领域。在不接触空气和氧化剂时,碳纤维能够耐受3000度以上的高温,具有突出的耐热性能,与其他材料相比,碳纤维要温度高于1500℃时强度才开始下降,而且温度越高,纤维强度越大。碳纤维的径向强度不如轴向强度,因而碳纤维忌径向强力(即不能打结)而其他材料的晶须性能也早已大大的下降。另外碳纤维还具有良好的耐低温性能,如在液氮温度下也不脆化。
碳纤维主要由碳元素组成,具有耐高温、抗摩擦、导热及耐腐蚀等特性 外形呈纤维状、柔软、可加工成各种织物,由于其石墨微晶结构沿纤维轴择优取向,因此沿纤维轴方向有很高的强度和模量。碳纤维的密度小,因此比强度和比模量高。碳纤维的主要用途是作为增强材料与树脂、金属、陶瓷及炭等复合,制造先进复合材料。碳纤维增强环氧树脂复合材料,其比强度及比模量在现有工程材料中是最高的。
碳纤维直径只有5微米,相当于一根头发丝的十到十二分之一,强度却在铝合金4倍以上。
化学性质
碳纤维的化学性质与碳相似,它除能被 强氧化剂氧化外,对一般碱性是惰性的。在空气中温度高于400℃时则出现明显的氧化,生成CO与CO 2。 碳纤维对一般的有机溶剂、酸、碱都具有良好的 耐腐蚀性,不溶不胀,耐蚀性出类拔萃,完全不存在生锈的问题。 有学者在1981年将PAN基碳纤维浸泡在强碱氢氧化钠溶液中,时间已过去30多年,它仍保持纤维形态。但其耐冲击性较差,容易损伤,在强酸作用下发生氧化,碳纤维的电动势为正值,而铝合金的电动势为负值。当碳纤维复合材料与与铝合金组合应用时会发生金属碳化、渗碳及电化学腐蚀现象。因此,碳纤维在使用前须进行表面处理。 碳纤维还有耐油、抗辐射、抗放射、吸收有毒气体和减速中子等特性 。
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主要分类
碳纤维按原料来源可分为 聚丙烯腈基碳纤维、
碳纤维
沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维、气相生长碳纤维;按性能可分为通用型、高强型、中模高强型、高模型和超高模型碳纤维;按状态分为长丝、短纤维和短切纤维;按力学性能分为通用型和高性能型。通用型碳纤维强度为1000兆帕、模量为100G帕左右。高性能型碳纤维又分为高强型(强度2000兆帕、模量250G帕)和高模型(模量300G帕以上)。强度大于4000兆帕的又称为超高强型;模量大于450G帕的称为超高模型。随着航天和航空工业的发展,还出现了高强高伸型碳纤维,其延伸率大于2%。用量最大的是聚丙烯腈PAN基碳纤维。 市场上90%以上碳纤维以PAN基碳纤维为主。由于碳纤维神秘的面纱尚未完全揭开,人们还不能直接用碳或石墨来制取,只能采用一些含碳的有机纤维(如尼龙丝、腈纶丝、人造丝等)为原料,将 有机纤维与塑料树脂结合在一起炭化制得碳纤维。
PAN基碳
PAN基碳纤维的生产工艺主要包括原丝生产和原丝碳化两个过程:首先通过 丙烯腈聚合和纺纱等一系列工艺加工成被称为“母体“的聚丙烯腈纤维或原丝, 将这些原丝放入氧化炉中在200到300℃进行氧化,还要在碳化炉中,在温度为1000到2000℃下进行碳化等工序制成碳纤维。
沥青基碳
美国发明了纺织沥青基碳纤维用的含有基金属中间相沥青,原丝经稳定化和碳化后,碳纤维的拉伸强度为3.5G帕,模量为252G帕;法国研制了耐热和高导电的中间相沥青基碳纤维;波兰开发了新型金属涂覆碳纤维的方法,例如涂覆铜的沥青基碳纤维是用混合法制成,先用铜盐与各向同性煤沥青混匀,进行离心纺丝,在空气中稳定化并在高温氢气中处理,得到合金铜的碳纤维。 世界沥青基碳纤维的生产能力较小,国内沥青基碳纤维的研究和开发较早,但在开发、生产及应用方面与国外相比有较大的差距。
碳纤维按产品规格的不同被划分为宇航级和工业级两类,亦称为小丝束和大丝束。通常把48K以上碳纤维称为大丝束碳纤维,包括360K和480K等。宇航级碳纤维初期以3K为主,逐渐发展为12K和24K,主要应用于国防军工和高技术,以及体育休闲用品,像飞机、导弹、火箭、卫星和钓鱼杆、球杆球拍等。工业级碳纤维应用于不同民用工业,包括:纺织、医药卫生、机电、土木建筑、交通运输和能源等。
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制备方式
工业化生产碳纤维按原料路线可分为聚丙烯腈(PAN)基碳纤维
碳纤维
、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维三大类,但主要生产前两种碳纤维。由粘胶纤维制取高力学性能的碳纤维必须经高温拉伸石墨化,碳化收率低,技术难度大,设备复杂,原料丰富碳化收率高,但因原料调制复杂、产品性能较低,亦未得到大规模发展;由聚丙烯腈纤维原丝制得的高性能碳纤维,其生产工艺较其他方法简单,产量约占全球碳纤维总产量的90%以上。
工艺流程
碳纤维可分别用 聚丙烯腈纤维、 沥青纤维、粘胶丝或 酚醛纤维经碳化制得。应用较普遍的碳纤维主要是聚丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维。碳纤维的制造包括纤维纺丝、热稳定化(预氧化)、碳化、石墨化等4个过程。其间伴随的化学变化包括,脱氢、环化、预氧化、氧化及脱氧等。
从粘胶纤维制取高力学性能的碳纤维必须经高温拉伸 石墨化,碳化收率低,技术难度大、设备复杂,产品主要为耐烧蚀材料及 隔热材料所用;由沥青制取碳纤维,原料来源丰富,碳化收率高,但因原料调制复杂、产品性能较低,亦未得到大规模发展;由聚丙烯腈纤维原丝可制得高性能的碳纤维,其生产工艺较其它方法简单力学性能优良,自20世纪60年代后在碳纤维工业发展良好。
聚丙烯腈基碳纤维的生产主要包括原丝生产和原丝碳化两个过程。
原丝生产过程主要包括聚合、脱泡、计量、喷丝、牵引、水洗、上油、烘干收丝等工序。
碳化过程主要包括放丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、 表面处理、上浆烘干、收丝卷绕等工序。
PAN基碳纤维的制备
聚丙烯腈碳纤维是以聚丙烯腈纤维为原料制成的碳纤维,主要作复合材料用增强体。无论均聚或共聚的聚丙烯腈纤维都能制备出碳纤维。为了制造出高性能碳纤维并提高生产率,工业上常采用共聚聚丙烯腈纤维为原料。对原料的要求是:杂质、缺陷少;细度均匀,并越细越好;强度高,毛丝少;纤维中链状分子沿纤维轴取向度越高越好,通常大于80%;热转化性能好。
碳纤维
生产中制取聚丙烯腈纤维的过程是:先由丙烯腈和其他少量第二、第三单体(丙烯酸甲醋、甲叉丁二脂等)共聚生成共聚聚丙烯腈树脂(分子量高于 6到8万),然后树脂经溶剂(硫氰酸钠、二甲基亚矾、硝酸和氯化锌等)溶解,形成粘度适宜的纺丝液,经湿法、干法或干湿法进行纺丝,再经水洗、牵伸、干燥和热定型即制成聚丙烯腈纤维。若将聚丙烯腈纤维直接加热易熔化,不能保持其原来的纤维状态。制备碳纤维时,首先要将聚丙烯腈纤维放在空气中或其他氧化性气氛中进行低温热处理,即预氧化处理。预氧化处理是纤维碳化的预备阶段。一般将纤维在空气下加热至约270℃,保温0.5h到3h,聚丙烯腈纤维的颜色由白色逐渐变成黄色、棕色,最后形成黑色的预氧化纤维。是聚丙烯腈线性高分子受热氧化后,发生氧化、热解、交联、环化等一系列化学反应形成耐热梯型高分子的结果。再将预氧化纤维在氮气中进行高温处理1600℃的碳化处理,则纤维进一步产生交联环化、芳构化及缩聚等反应,并脱除氢、氮、氧原子,最后形成二维碳环平面网状结构和层片粗糙平行的乱层石墨结构的碳纤维。
由PAN原丝制备碳纤维的工艺流程如下:PAN原丝→预氧化→碳化→石墨化→表面处理→卷取→碳纤维。
第一、原丝制备,聚丙烯腈和粘胶原丝主要采用湿法纺丝制得,沥青和酚醛原丝则采用熔体纺丝制得。制备高性能聚丙烯腈基碳纤维需采用高纯度、高强度和质量均匀的聚丙烯腈原丝,制备原丝用的共聚单体为衣康酸等。制备各向异性的高性能沥青基碳纤维需先将沥青预处理成中间相、预中间相(苯可溶各向异性沥青)和潜在中间相(喹啉可溶各向异性沥青)等。作为烧蚀材料用的粘胶基碳纤维,其原丝要求不含碱金属离子。
第二、预氧化(聚丙烯腈纤维200到300℃)、不融化(沥青200到400℃)或热处理(粘胶纤维240℃),以得到耐热和不熔的纤维,酚醛基碳纤维无此工序。
第三、碳化,其温度为:聚丙烯腈纤维1000到1500℃,沥青1500到1700℃,粘胶纤维400到2000℃。
第四、石墨化,聚丙烯腈纤维为2500到3000℃,沥青2500到2800℃,粘胶纤维3000到3200℃。
第五、表面处理,进行气相或液相氧化等,赋予纤维化学活性,以增大对树脂的亲和性。
第六、上浆处理,防止纤维损伤,提高与树脂母体的亲和性。所得纤维具有各种不同的断面结构。
技术要点
碳纤维
要想得到质量好碳纤维,需要注意一下技术要点:
(1)实现原丝高纯化、高强化、致密化以及表面光洁无暇是制备高性能碳纤维的首要任务。碳纤维系统工程需从原丝的聚合单体开始。原丝质量既决定了碳纤维的性质,又制约其生产成本。优质PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要必备条件。
(2)杂质缺陷最少化,这是提高碳纤维拉伸强度的根本措施,也是科技工作者研究的热门课题。在某种意义上说,提高强度的过程实质上就是减少、减小缺陷的过程。
(3)在预氧化过程中,保证均质化的前提下,尽可能缩短预氧化时间。这是降低生产成本的方向性课题。
(4)研究高温技术和高温设备以及相关的重要构件。高温炭化温度一般在1300到1800℃,石墨化一般在2500到3000℃。在如此高的温度下操作,既要连续运行、又要提高设备的使用寿命,所以研究新一代高温技术和高温设备就显得格外重要。如在惰性气体保护、无氧状态下进行的微波、等离子和感应加热等技术。
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发展前景
国外发展
世界碳纤维产量达到每年4万吨以上,全
碳纤维
世界主要是日本美国德国以及韩国等少数国家掌握了碳纤维生产的核心技术,并且有规模化大生产。
当前,全球碳纤维核心技术被牢牢掌控在少数发达国家手中。一方面,以美日为首的发达国家始终保持着对中国碳纤维行业严格的技术封锁;另一方面,国外碳纤维行业领先企业开始进入中国市场,中国本土碳纤维企业的压力大增。虽然中国加大了对碳纤维行业的引导和扶持力度,但在较大的技术差距下,国产碳纤维的突围之路仍然坎坷。
中国发展
中国对碳纤维的研究开始于20世纪60年代,80年代开始研究高强型碳纤维。多年来进展缓慢,但也取得了一定成绩。进入21世纪以来发展较快,安徽率先引进了500吨每年原丝、200吨每年PAN基碳纤维,使中国碳纤维工业进入了产业化。随后一些地方相继加入碳纤维生产行列。
从2000年开始中国碳纤维向技术多元化发展,放弃了原来的硝酸法原丝制造技术,采用以 二甲基亚砜为溶剂的一步法 湿法纺丝技术获得成功。利用自主技术研制的少数国产T700碳纤维产品已经达到国际同类产品水平。随着中国对碳纤维的需求量日益增长,碳纤维已被列为国家 化纤行业重点扶持。2005年全球碳纤维市场仅为9亿美元,而2013年达到100亿美元,预计到2022年有望达到400亿美元,碳纤维复合材料的应用也将进入全新的时代。中国碳纤维产业化采取自主开发和引进相结合的道路,到“十一五“末期基本实现了相当于日本T300的国产碳纤维规模生产线,并且有一些企业已形成了T700以上水平的百吨生产线。
2011年中国碳纤维市场规模达到6811吨,然而,受供应不足的影响,国内碳纤维市场发展相对较为缓慢,预计未来几年,随着供应量的提升,中国碳纤维行业的需求量也将保持着较快速度的增长。
技术的落后直接导致中国碳纤维产品质量与进口产品之间的明显差距,也极大地限制了国产碳纤维产品在高端领域的应用。有数据显示,中国碳纤维产品在应用上集中于低端领域,在碳纤维质量要求较高的航空航天领域的应用比例仅为3%,远远没达到国际上碳纤维行业在航空航天领域应用占比的平均水平;而在质量要求相对较低的运动休闲用品领域,碳纤维的应用比例却高达80%左右,四倍于国际上碳纤维在运动休闲用品领域应用的平均水平。但国产碳纤维落后的技术却制约着中国碳纤维行业健康稳健发展。
中国高性能碳纤维都依赖进口,日本的碳纤维产量更是占全球市场份额的60%。2016年2月15日,中国突破日本管制封锁研制出高性能碳纤维。
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主要产品
碳纤维
碳纤维除了用于航空航天领域、国防军事领域和体育用品外,汽车构件、风力发电叶片、建筑加固材料、增强塑料、钻井平台等碳纤维新市场也被正在运用。此外还运用在压力容器、医疗器械、海洋开发、新能源等领域。 碳纤维的其它应用包括机器部件、家用电器及与半导体相关的设备的复合材料的生产,可以用来起到加强、防静电和电磁波防护的作用。另外,在X射线仪器上碳纤维的应用可以减少人体在X 射线下的暴露。
压力容器
压力容器采用碳纤维复合材料制作,主要用在汽车的压缩天然气罐上,而且还用在救火队员的固定式呼吸器上。CNG罐源于美国和欧洲国家,日本和其他的亚洲国家也对这项应用表现出了极大的兴趣。
风力发电机叶片
世界上风力发电机组的发电机额定功率越来越大,与其相适应的风机叶片尺寸也越来越大。为了减少叶片的变形,在主乘力件如轴承和叶片的某些部位采用碳纤维来补充其刚度。中国‘十五’期间的风机装机总容量已达到1。5G瓦,因而碳纤维在风力发电机叶片上的应用前景看好。
碳纤维在风能、核能和太阳能等新能源领域也具有广阔的应用前景。当风力发电机功率超过3MW,叶片长度超过40米时,传统玻璃纤维复合材料的性能已经趋于极限,采用碳纤维复合材料制造叶片是必要的选择。只有碳纤维才能既减轻叶片的重量,又能满足强度和刚度的要求。
碳纤维布
碳纤维布又称碳素纤维布,碳纤布,碳布,碳纤维织物,碳纤维带,碳纤维片材(预浸布)等 。 碳纤维布是一种单向碳纤维产品,通常采用12K碳纤维丝织造。重量最轻的是1K碳布,中国碳纤维车架单车、三角架基本使用3K碳布。1K碳纤维管材由于从碳丝的等级,树脂的成分,碳布的密度,成型的压力温度等等工艺都非常严格,1K碳布价格是3K碳布的3倍。可提供两种厚度:0.111mm(200g)和0.167mm(300g)。碳纤维布强度高,密度小,厚度薄,基本不增加加固构件自重及截面尺寸。碳纤维广泛适用于建筑物桥梁隧道等各种结构类型、结构形状的加固修复和抗震加固及节点的结构加固。
碳纤维复合材料抽油杆
有关数据表明,至2008年有8%到10%更新或新增的抽油杆用碳纤维复合材料抽油杆取代,共需碳纤维320到420t。预测至2010年如果按15%的取代量计算,则碳纤维消耗量可达624吨。
1994年至2002年左右,碳纤维制作国家电网电缆的使用案例多处。同时,碳纤维发热产品,碳纤维采暖产品,碳纤维远红外也越来越多的被重视。
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