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硅碳负极是一种新型的锂电池负极材料,它通过将纳米硅与碳材料(如石墨)混合,结合了硅和碳的双重优势。硅材料的理论比容量远高于传统的石墨材料,能够大幅提升电池的能量密度,而碳材料则具有较好的导电性和结构稳定性,能够缓解硅在充放电过程中产生的体积膨胀问题,提升电池的循环性能。

电池的能量密度提升一直是锂电池与材料公司的重点研发方向之一,在锂金属负极全固态电池到来之前,硅基负极是为数不多能大幅提升能量密度的解决方案。过去的一段时期,硅碳负极膨胀力、循环寿命等问题逐渐得到改善,新一代基于多孔碳的硅碳负极开始批量应用。从终端客户看,无人机、笔记本与手机品牌商,基于快充/能量密度考虑,已开始批量使用硅碳负极且掺混比例越来越高。动力领域,含硅负极逐渐从硅氧负极过渡到硅碳负极路线,2024年已有国内车企开始上车应用,未来有望在高端三元等市场较快得到更多应用。在消费、动力等多个市场,新一代硅碳负极都将进一步走向规模应用。

围绕负极材料、硅基材料,我们了解到硅碳负极材料是当前应用前景更大的负极材料,接下来我们了解硅碳负极材料的优劣势、发展现状、迭代状况、市场空间、市场前景,并对产业链及相关公司进行梳理,希望对大家了解硅碳负极行业有所帮助。

硅基负极概述

1.负极材料

负极材料产品主要分为两大类:碳材料和非碳材料。碳材料主要包括石墨类材料,如天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、硬碳和软碳等。石墨类负极因其层状结构有利于锂离子的嵌入和脱嵌,具有较好的电化学性能和循环稳定性,是目前锂离子电池中应用最广泛的负极材料。

非碳材料则包括硅基材料、钛酸锂、锡基材料、氮化物等。硅基材料因其高理论比容量(可达4200mAh/g)被认为是下一代负极材料的有力候选,而钛酸锂因其稳定的循环性能和良好的安全性能也被产业化应用。这些负极材料的选择和应用直接影响着锂离子电池的性能,如能量密度、循环寿命和充放电速率等。

负极材料作为锂电池最重要的关键原材料之一,占锂电池总成本的10%-15%。

2.石墨负极为主流

目前市场化应用中仍以碳基材料中的石墨类负极材料(人造石墨、天然石墨)占据主导地位,占比达95%以上,其中又以人造石墨负极为主,占比达80%。人造石墨系由石油焦、针状焦、沥青焦等原料通过粉碎、造粒、分级、高温石墨化加工等过程制成。天然石墨系采用天然鳞片晶质石墨,经过粉碎、球化、分级、纯化、表面处理等工序制成。

石墨负极材料虽然具备高电导率和稳定性优势,但在能量密度方面已接近其发展极限。石墨负极材料的理论比容量为372mAh/g,目前实际产品的比容量可以达到360mAh/g,比容量性能已趋于理论最大值,基本达到极限水平。

目前负极材料以石墨负极为主流,但已接近性能极限,硅基负极被视为下一代理想负极材料。

3.硅基负极材料

续航和补能焦虑依然是制约消费者选择新能源汽车的关键要素。在此背景下,发展适配高容量电池和快充电池的负极材料是锂电池行业发展的必然趋势。具备高比容量和优异快充性能的硅基负极材料应运而生。硅基负极材料已成为目前业内各大企业重点研究发展的对象,是未来最有可能大规模应用的新型负极材料。

根据《锂离子电池负极材料技术进展》研究的结论,石墨产品实际容量达到360mAh/g后,提升空间有限,硅具有3579mAh/g的室温理论容量,远高于石墨372mAh/g的理论容量。

硅基材料的天然资源丰富、价格低廉,并且对环境友好。硅在锂嵌入后会形成含锂量很高的合金,并且硅能从各个方向提供锂离子嵌入和脱出的通道,有利于提升电池快充性能。硅碳复合材料和硅氧复合材料作为硅基负极的主要技术路线,通过结合硅的高容量和碳材料的稳定性、导电性,进一步提升了电池的性能。随着技术的不断进步和成本的降低,硅基负极材料预计将在未来的新能源材料应用中扮演重要角色。

不同技术路线的负极材料产品在比容量、首次效率、循环寿命、快充性能、倍率性能等多个指标方面各有特点。总的来说,硅基负极材料具有很高的理论比容量和较低的电化学嵌锂电位,快充性能优异,正符合新能源汽车领域的发展需求,被视为下一代理想负极材料。

4.硅基负极主流技术路线

多种改性方式改善硅基负极材料局限性,推动其产业化应用。为解决硅基负极材料的膨胀率高、失效等问题,行业内开发了多种硅基负极材料改性方式以改善硅基负极的电化学性能,包括硅氧化、复合化、纳米硅、多孔硅、合金硅、预锂化等方式。根据分散基体的不同,硅基负极材料主要有硅氧复合负极材料、硅碳复合负极材料及硅基合金负极材料三大类,各有优劣势。

其中,硅碳负极和硅氧负极是目前两大主流技术路线,硅氧进展较快,硅碳前景更大。硅碳负极和硅氧负极结合了碳材料的高电导率、稳定性及硅材料的高比容量优点且工艺相对成熟,综合电化学性能较优,成为了引领锂电池负极材料行业发展的新方向。其中硅氧路线进展较快,已进入产业应用阶段,主要用于动力电池领域,但成本较高。

硅碳负极因其具备更高比容量和首次效率高,应用前景更大。虽然硅基合金负极材料相对石墨负极材料的比容量提升效果明显,但是由于其工艺难度高、生产成本高,且首次充放电效率较低,因此目前尚未大规模使用。

(1)硅碳负极

硅碳负极是指纳米硅与碳材料混合,通过降低硅基材料粒径至纳米级别,可以拥有更多的空隙,用于缓冲硅在脱嵌锂离子过程中产生的应力和形变。在硅碳负极的制备过程中,需要首先制备纳米硅颗粒,最外层由碳做包覆层,形成壳核结构。目前硅碳负极的商业化容量在450mAh/g以下,首次效率高,但体积膨胀较大,因此其循环性能相对较差。

(2)硅氧负极

硅氧负极是指采用氧化亚硅和石墨材料混合,氧化亚硅相比硅材料而言,氧化亚硅材料在嵌锂过程中的体积膨胀大大减小(氧化亚硅在嵌锂过程中体积膨胀118%左右,硅则为300%以上),因此其循环性能得到较大提升。另外,硅氧负极首次效率低,生产成本高,制备过程非标准化。目前比较成熟的技术路线是碳包覆氧化亚硅结构,通常是先制备锂电池用氧化亚硅,然后进行碳包覆等后续工艺。

总的来说,硅氧负极的优势在于循环寿命好,但首效低,可以通过预锂化等技术提高首效。硅碳负极的优势在于首效高,但循环寿命低,可通过硅的纳米化,降低膨胀破碎风险,提高循环寿命。

硅碳负极材料优劣分析

1.硅基负极的优势:高比容量和快充性能优异

(1)理论比容量高,是传统石墨负极的10倍以上

新能源汽车市场规模持续扩大,对高能量密度电池的要求不断提升,硅基负极以远超石墨材料的比容量成为负极领域极具前景的新型材料。目前锂电池的负极材料主要为人造石墨,其具有电导率高和稳定性好的优势,但石墨材料的比容量理论值较低,当前石墨负极产品的比容量可以达到360mAh/g,已接近其理论最大值372mAh/g。在石墨负极能量密度已达到其发展上限的情况下,动力电池要进一步提高电池容量,硅基负极成为当前解决能量密度问题的最佳手段之一。

硅材料的理论比容量高达4200mAh/g,超过传统石墨材料的10倍以上,是目前已知的比容量最高的锂电池负极材料;并且拥有略高于石墨的嵌锂电压平台和较低的脱锂电位。硅基负极材料和高镍三元正极材料的配合使用能够较大地提高锂电池的能量密度,可以为锂电池带来20%-50%的能量密度提升,作为锂电池负极材料,在提高动力电池性能上有着巨大的应用潜力。因此,硅基材料是短期内最有可能替代石墨材料成为负极材料的新方向。

(2)快充性能优异

硅材料能够从各个方向为锂离子提供嵌入和脱出的通道,这使得硅基负极在拥有高比容量的同时,也能够满足快充所需要的高倍率性能要求。

(3)硅元素储量丰富

与石墨相比,硅元素在地壳中储量丰富,分布广泛,是地壳中储量第二丰富的元素,并且成本低廉,长远来看,硅基负极材料是锂电池降本增效的有效选择路径。

2.硅基负极的缺陷:体积膨胀率高被认为是主要问题

硅基负极距离大规模产业化应用仍存在一些挑战,包括体积膨胀率高、导电性差、循环寿命低、首次效率低等。其中体积膨胀率高被认为是主要问题。

(1)体积膨胀率高

由于硅基负极的材料特性,其在充放电过程中会产生巨大的膨胀和收缩,其最大的体积膨胀率可高达300%,远高于石墨负极的10-12%,巨大的体积膨胀会带来一系列的问题。正因此,硅基负极的应用对于电芯结构、材料搭配中的安全性、稳定性有强烈要求。

(2)导电性差

硅基负极的导电性能较石墨负极差。原因在于硅是一种半导体材料,其本征导电性较差,从而影响锂离子和电子的传输速度;硅与导电剂及负极粘结剂的接触较差,也导致电极整体导电性不佳。

(3)循环寿命低

目前硅基负极的循环寿命为300-500次,远低于石墨负极的1500次以上。原因在于硅基负极的体积膨胀率高,在充放电过程中的巨大膨胀会导致活性颗粒破碎粉末化、表面SEI膜结构不稳定而连续生长,以及严重的电极结构崩塌等问题,使得硅负极电化学性能快速衰减,从而影响电池的循环寿命。

(4)首次效率低

在锂电池充电过程中,电解液会在负极表面分解,形成SEI(固体电解质相界面)膜,造成不可逆的消耗大量锂离子,而硅材料的首次充电不可逆循环损耗最高达30%(石墨为5%-10%),这使得硅基负极的首次效率显著低于石墨负极(硅基负极的首次效率通常为65%-85%,而石墨负极为90%-94%)。这一问题的解决方式通常采用预锂化的技术。

硅碳负极发展现状

1.硅碳负极迭代情况

商业化硅基负极经历4轮迭代,产业化进程逐渐加快。硅基负极目前已经过4轮迭代,体积膨胀率高、首效低等问题有望逐步解决。第一代为研磨法纳米硅碳材料,共有砂磨+造粒和石墨表面沉积硅两种形式,第一代循环性能较差、克容量相对较低。第二代和第三代主要为硅氧和预锂/预镁化的硅氧材料,为提升首效需要进行预镁化或预锂化,但也因此导致其成本相对较高,且良率较低,因此未有大规模商业化。为进一步提升硅材料在电池中的应用性能,新型技术路线为第四代的气相沉积硅碳,通过多孔碳+CVD沉积工艺生产硅碳负极,可有效降低硅的体积膨胀率,从而提升能量密度和降低成本。

2.硅碳负极发展现状

原材料、工艺、设备协同进步,新型硅碳实现量产突破。原材料、设备、工艺等均迎来突破,有望加速其应用。1)过去硅碳厂多外采第三方硅烷气成本高昂,但随着行业龙头硅烷大规模扩产,以及部分硅碳厂自备硅烷产能,硅烷气成本有望大幅下降。2)国产流化床设备取得重要突破,目前第三方领先企业如纽姆特已开始批量化交付下游,有望解决硅碳规模化降本、一致性的难题。3)多孔碳目前材料选型、制备工艺仍面临一定分歧,但我们认为随着工艺迭代技术有望收敛,良率有望由目前不足30%大幅提升,从而进一步提供降本空间。预计至2028年新型硅碳自备/外采硅烷模式下生产成本有望分别降至10.9/13.0万元/吨,较当前降幅41%/61%。

硅碳负极市场空间

1.锂电池负极材料出货量持续增长

2023年,中国锂电池出货量达到886GWh,同比增长34%,其中动力电池出货量为630GWh,同比增长31%。根据GGII的统计,2024年上半年,中国锂电池出货量为459GWh,同比增长21%;GGII预计2024年下半年为动力和储能电池出货的旺季,预计2024年全年锂电池出货量有望超1050GWh。

根据中商产业研究院统计,2023年中国负极材料出货量达到171.1万吨,同比增长19.4%,中国负极材料在全球市场的占比也提升至2023年的94.1%。预计到2024年底,中国锂电池负极材料出货量将达到约189万吨。这一增长主要得益于国内外新能源汽车等终端市场的增长拉动,以及锂电池技术在多个领域的应用拓展。整体来看,中国负极材料行业市场需求庞大,市场规模持续增长。

2.锂电池负极材料市场结构

2023年中国锂电池负极材料市场结构中,人造石墨负极材料占据了市场的主导地位,市场份额高达82.5%,硅基负极材料作为新一代的负极材料,市场份额相对较小,占比为3.4%。后续随着技术的发展以及使用的普及,硅基负极材料的市场占比将逐步提升。

3.全球硅基负极材料市场规模持续增长

近几年,全球硅基负极材料市场规模呈持续增长趋势。2023年,全球硅基负极材料市场规模约为91亿元,同比增长139%;中商产业研究院预计到2025年,全球硅基负极材料市场规模将达到300亿元,这一增长主要受到电动汽车需求激增的推动,以及对高性能、长寿命和快速充电特性电池的需求增加。

中国硅基负极材料出货量近年来呈现快速增长趋势。根据EVTank统计,2023年中国硅基负极材料出货量达到5.81万吨,占整体负极材料的3.4%。作为最具潜力的下一代锂电池负极材料,硅基负极材料备受储能市场的关注,中商产业研究院预计,到2024年底中国硅基负极材料出货量将进一步增长至6.36万吨,这一增长主要得益于电动汽车和储能设备需求的快速增长。

硅碳负极产业链

1.上游

硅碳负极产业链的上游主要包括多种原材料的供应,如石墨、二氧化硅、硅合金、碳源气、锂盐、无机溶剂等。这些原材料是硅碳负极材料制备的基础,直接影响最终产品的性能和成本。

此外,硅烷气也是硅碳负极生产中的关键原材料之一。硅烷气通过化学反应转化为硅颗粒,再与碳材料复合形成硅碳复合材料。硅烷气的纯度和反应条件对最终硅碳负极产品的质量和性能有直接影响。随着硅碳负极下游的扩产与需求释放,硅烷气的需求也有望提升。

2.中游

中游包括硅碳负极材料的生产,包括传统石墨负极材料企业、硅材料企业,它们在激烈的市场竞争中寻求技术突破和产能扩张,目前商用的硅基负极材料主要包括碳包覆氧化亚硅、纳米硅碳、硅纳米线、无定型硅合金四种。

从产业链中游来看,自2022年以来,国内外负极材料生产企业一致看好硅基负极材料的应用前景,纷纷加大投入,开展千吨级、万吨级硅基负极材料的生产线项目规划和建设。贝特瑞是我国最早量产硅碳负极的企业,

3.下游

下游应用领域广泛,主要包括动力电池、储能电池和消费电池等,这些应用领域的需求增长是推动硅碳负极材料发展的主要驱动力。随着新能源汽车和储能市场的快速增长,对硅碳负极材料的需求也在不断增加,特别是在高端3C产品、电动汽车和储能系统中的应用前景被广泛看好。整个产业链在政策支持、技术创新和市场需求的共同作用下,正迎来快速发展的机遇。

硅碳负极前景展望

硅碳负极材料凭借其高比容量和在提升电池能量密度方面的潜力,被认为是下一代锂离子电池负极材料的重要发展方向。多场景应用打开硅碳负极需求空间,推动商业化提速。短期看,AI手机/PC商业化以及特斯拉4680产量提速有望带动硅碳负极加速应用,中期伴随固态电池的量产和推广、有望进一步打开硅碳负极的应用空间:

1.AI手机/PC

随着内置AI功能的手机、PC新机型不断上市,将持续带动智能手机、PC换机潮;目前主流的智能手机、笔电厂商均加速推出AI新机型。内置AI大模型后,芯片算力和内存需求增加,运算功耗相应提升,对电池续航要求也相应更高。使用硅碳负极可在不增加电池体积前提下提升电池续航,更适配消费终端需求。2024年6月一加与ATL联合发布冰川电池,采用新一代硅碳负极技术,较石墨负极电池容量提升22%,但体积减少3%。

2.4680大圆柱

硅基负极相比石墨负极具有更高的膨胀系数,但是圆柱电芯一般采用钢壳密封,具有较高结构强度可更好应对内部膨胀带来应力;此外,相比方形电芯圆柱电芯内应力分布更均匀,在极片发生膨胀时不易受到损伤,因此更兼容硅负极。相较于21700电池,预计4680大圆柱掺硅比例有所提升,随着2025年特斯拉自制产量爬坡以及日韩电池厂商量产,亦将带动硅碳负极需求增长。

3.固态电池

半固态/固态电池对能量密度、快充要求特性要求较高,硅碳负极较为匹配,在半固态/固态电池领域应用潜力较大,一方面带来渗透率提升,另一方面亦将提高硅碳掺和比例,从当前液态体系添加比例普遍3-10%提升至15-20%甚至以上。目前国内主流半固态厂商卫蓝新能源、清陶能源、太蓝新能源等均选择硅碳负极;2024年11月,华为公开硅基负极材料专利《硅基负极材料及其制备方法、电池和终端》(CN116053452B)、亦加码硅碳负极布局。

随着硅碳负极规模放量,配套材料的需求也将逐渐提升。硅碳负极产业链涉及细分领域包括:硅碳负极材料、多孔碳材料、硅烷气原料、流化床/回转窑设备、粘结剂(聚丙烯酸(PAA)等)、导电剂(单壁碳纳米管等)、电解液添加剂(氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等)等。

文章来源:慧博资讯

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